Échantillons liquides
■ Introduction
Voici la deuxième page présentant les méthodes de mesure à adopter pour une forme d'échantillon spécifique. Elle introduit les méthodes de mesure pour les échantillons liquides. Pour la spectroscopie infrarouge, les échantillons liquides sont plus faciles à manipuler que les échantillons solides ou gazeux. La page ci-dessous décrit les méthodes de transmission courantes (méthode de la membrane liquide et technique de solution) et la méthode ATR qui est devenue facile grâce à l'adoption généralisée de la FTIR.
■ Mesures par Méthodes de Transmission
Différentes cellules sont utilisées pour les mesures de transmission. Les types de cellules et leurs applications sont présentés ci-dessous.
Fig. 1 Apparence d'une Cellule Liquide
(1) Cellule Liquide
La méthode de la membrane liquide consiste à déposer quelques gouttes de l'échantillon sur une plaque d'ouverture en NaCl ou KBr et à la placer sous une autre plaque d'ouverture, de manière à ce qu'aucune bulle de gaz ne soit piégée. L'épaisseur est ajustée en fonction de l'absorbance de l'échantillon en insérant des entretoises entre les plaques d'ouverture ou en serrant correctement les vis (sans casser les plaques d'ouverture). Ce type de cellule est appelé "cellule liquide". La Fig. 1 montre l'apparence d'une cellule liquide. Ce type de cellule est également appelé "cellule démontable" car le support, les plaques d'ouverture et les entretoises peuvent être démontés puis remontés pour effectuer les mesures. L'échantillon mesuré forme une fine membrane liquide entre les deux plaques d'ouverture, de sorte que ce type de cellule peut facilement mesurer les liquides à haute viscosité. Comme l'épaisseur n'est pas constante d'une mesure à l'autre, ce type de cellule est inadapté à l'analyse quantitative, sauf pour la méthode de l'étalon interne. Ces cellules ne conviennent pas non plus aux échantillons à bas point d'ébullition qui peuvent se vaporiser pendant la mesure.
Fig. 2 Apparence d'une Cellule Fixe
(2) Cellule Fixe
Une cellule fixe, comme montré dans la Fig. 2, est utilisée pour mesurer un échantillon volatil ou une solution d'un échantillon dissous dans un solvant approprié. Un bouchon en fluororésine à l'entrée de l'échantillon permet l'introduction et l'extraction de l'échantillon de la cellule et le lavage de la cellule sans la démonter. Comme la cellule fixe est assemblée pour être étanche en incorporant une entretoise d'épaisseur constante entre les plaques d'ouverture, elle est adaptée à l'analyse quantitative et à la mesure des échantillons volatils. L'épaisseur de la cellule appropriée doit être sélectionnée en fonction de l'intensité d'absorption de l'échantillon mesuré. Cependant, une cellule d'environ 0,1 mm d'épaisseur est couramment utilisée pour permettre une introduction et une extraction faciles de l'échantillon.
(3) Autres Cellules
Comme son nom l'indique, une cellule fixe a une épaisseur fixe. Si une épaisseur variable est nécessaire, une cellule liquide étanche à l'air ou une cellule variable peut être utilisée. La cellule liquide étanche à l'air est assemblée par l'utilisateur, en utilisant une entretoise d'épaisseur appropriée. L'épaisseur d'une cellule variable peut être ajustée en continu tandis que l'épaisseur est indiquée sur une échelle. L'épaisseur de la cellule peut être ajustée de 0,01 à 5 mm. Des cellules à petite capacité, appelées microcellules ou ultra-microcellules, sont également disponibles pour manipuler des volumes d'échantillons extrêmement petits. Des cellules de mesure d'huile avec une longueur de chemin optique de 1, 5 ou 10 cm sont disponibles pour mesurer les huiles extraites dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone.
Le Tableau 1 résume les applications des cellules liquides et des cellules fixes.
Tableau 1 Applications des Cellules Liquides et des Cellules Fixes
| Nom | Utilisation | Analyse quantitative |
| Cellule liquide (Cellule démontable) |
• Liquides non volatils (huiles à haut point d'ébullition, haute viscosité, etc.) • Analyse qualitative des échantillons par méthode Nujol, méthode de film, etc. • Épaisseur ajustable en utilisant des entretoises ou en serrant les vis |
Partiellement adaptée |
| Cellule fixe | • Liquides volatils (chloroforme, etc.) • Composants en solution • Épaisseur fixe |
Adaptée |
■ Matériaux des Cellules
Après avoir sélectionné le type de cellule approprié à partir du Tableau 1, les plaques d'ouverture doivent être sélectionnées pour convenir à l'échantillon. Les matériaux des plaques d'ouverture décrits ici sont couramment utilisés pour mesurer les échantillons liquides.
Les halogénures alcalins, tels que le NaCl, le KBr ou le CsI, sont souvent utilisés en raison de leur bonne transmission infrarouge. Cependant, ces matériaux sont très déliquescents et non résistants à l'humidité. Par conséquent, ces plaques d'ouverture ne peuvent pas être utilisées avec des solutions contenant de l'eau ou de l'alcool de qualité inférieure. Les plaques d'ouverture en KRS-5 (cristal de bromure d'iode de thallium) sont comparativement résistantes à l'eau. Cependant, elles sont légèrement solubles dans l'eau et ne peuvent être utilisées que pendant une courte période. Les plaques d'ouverture en séléniure d'arsenic (As2Se3) étaient couramment utilisées, car elles sont insolubles dans l'eau. Cependant, elles ont un indice de réfraction élevé et une faible transmittance, et sont faciles à casser. Le séléniure de zinc (ZnSe) a récemment attiré l'attention comme matériau pour les plaques d'ouverture. Bien que ces plaques d'ouverture soient plutôt chères, elles sont insolubles dans l'eau, ont un indice de réfraction inférieur à celui de l'As2Se3 et sont faciles à utiliser. La gamme de nombres d'ondes mesurée doit également être prise en compte lors de la sélection des plaques d'ouverture. Par exemple, comme le NaCl offre une transmission seulement jusqu'à 650 cm-1 du côté des basses fréquences, il ne peut pas être utilisé pour obtenir un spectre dans la plage de 600 à 400 cm-1. Par conséquent, lors de la sélection des plaques d'ouverture, soyez conscient de (1) les propriétés de l'échantillon, (2) la gamme de nombres d'ondes mesurée et (3) le prix. Le Tableau 2 résume les caractéristiques des plaques d'ouverture couramment utilisées dans les cellules liquides.
Tableau 2 Types et Propriétés des Plaques d'Ouverture
| Matériau de la plaque d'ouverture | Gamme de nombres d'ondes de transmission (cm-1) | Solubilité dans l'eau et autres propriétés |
| NaCl | 28000 - 650 | Soluble, dur |
| KBr | 33000 - 400 | Soluble |
| KRS-5 | 14000 - 330 | Presque insoluble, couleur orange, toxique |
| CsI | 33000 - 140 | Soluble, mou |
| As2Se3 | 10000 - 625 | Insoluble |
| ZnSe | 20000 - 500 | Insoluble, couleur orange, mou |
■ Méthode de Réflexion Totale Atténuée (ATR)
Fig. 3 Spectre de Différence Lait – Eau Pure
L'eau est le liquide le plus courant autour de nous. Elle a un pic d'absorption extrêmement fort dans la gamme infrarouge. Ce pic d'absorption est si fort qu'il coupe la lumière infrarouge même si une entretoise de 0,025 mm est utilisée. Par conséquent, mesurer une solution aqueuse nécessite une membrane liquide encore plus fine ou le remplacement de l'hydrogène par du deutérium pour déplacer le pic d'absorption vers l'extrémité des basses fréquences.
À mesure que la FTIR devient plus répandue, la méthode ATR est une méthode qui attire à nouveau l'attention pour son utilité. La méthode ATR s'avère être une méthode extrêmement efficace, même pour les solutions aqueuses, qui ont été difficiles à mesurer avec d'autres méthodes FTIR. On peut la considérer comme une méthode qui ne mesure que la couche extrêmement fine en contact étroit avec un prisme. Les liquides sont des échantillons idéaux pour la méthode ATR, car ils forment un contact étroit avec le prisme. La définition de "couche extrêmement fine" diffère selon le matériau du prisme mais est d'environ 1/5 à 1/10 de la longueur d'onde de la lumière. Cela équivaut à 1 à 2 µm (0,001 à 0,002 mm) pour une lumière de 1000 cm-1 (10 µm). Par conséquent, la lumière peut être transmise même à travers l'eau, qui présente une absorption forte.
Les prismes sont disponibles en matériaux ZnSe, Ge, et ZnS. L'accessoire ATR de réflexion interne cylindrique est également disponible pour soutenir l'application de la méthode ATR pour des volumes d'échantillons minimes et des flux. La Fig. 3 montre le spectre du lait commercial par la méthode ATR. Il s'agit d'un spectre de différence, avec l'absorption de l'eau soustraite du spectre du lait. Un bon spectre est obtenu, même aux pics d'absorption forts de l'eau près de 3400 et 1650 cm-1.
■ Conclusions
Les méthodes de mesure pour les échantillons liquides sont décrites ci-dessus. Les mesures FTIR sont relativement simples à réaliser mais le type de cellule et les plaques d'ouverture doivent être sélectionnés en fonction de l'échantillon et du but de l'analyse.
