Principes de base du Carbone Organique Total (TOC)

Qu'est-ce que le "TOC"?

Le carbone organique total (TOC) indique la quantité totale de carbone provenant de matière organique présente dans un échantillon. Les avantages de l'analyse du TOC sont le temps d'analyse rapide de quelques minutes, la quantification exacte et indépendante de la matrice et la très faible consommation de produits chimiques. Puisqu'il s'agit d'un paramètre de somme, la méthode ne convient pas à l'identification de composants organiques individuels. Le TOC est principalement déterminé dans les liquides où il sert d'indice représentatif de la qualité de l'eau, mais peut également être mesuré dans les solides.

En raison du grand nombre de composés organiques connus, la demande biochimique en oxygène (DBO), la demande chimique en oxygène (DCO) et les tests de consommation de permanganate ont été utilisés dans le passé comme indices pour la mesure collective de toutes les substances organiques, quelle que soit leur nature.

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Comment le TOC est-il mesuré?

Espèces de carbone et méthodes de détermination

La quantité totale de tout le carbone présent dans un échantillon est appelée «carbone total» (TC). Il peut être subdivisé en deux grands groupes, le carbone organique total (TOC) et le carbone inorganique (IC). Le carbone organique total peut être classé en carbone organique non purgable (NPOC) ou en carbone organique purgable (POC).

En ce qui concerne la solubilité des substances organiques dans l'eau, une distinction peut être faite entre le carbone organique dissous (DOC), qui sont des substances qui passent à travers un filtre avec une taille de pore de 0,45 µm, et le carbone organique particulaire.

Deux principales méthodes de détermination du TOC sont utilisées:

Méthode par différence: Le TOC est déterminé en soustrayant les résultats pour le TC et l'IC (TOC = TC - IC).
Méthode directe: Le TOC est déterminé en mesurant le NPOC, en d'autres termes le TC après élimination de l'IC (TOC = NPOC).

Mesurer l'IC

Pour la mesure du TOC, l'IC fait référence à la somme totale du carbone inorganique contenu (où CO₂ indique le dioxyde de carbone dissous, les ions bicarbonate HCO₃‾ et les ions carbonate CO₃²‾). La quantité de dioxyde de carbone dissous, d'ions bicarbonate et d'ions carbonate dans l'eau est maintenue en équilibre en fonction du niveau de pH de l'eau, selon l'expression ci-dessous.

Avec une diminution du pH, l'équilibre se déplace vers le côté gauche du diagramme ci-dessus. À un pH de 3 ou moins, presque tout l'IC devient du dioxyde de carbone dissous, qui est facile à extraire de l'eau.
Sur cette base, l'IC est mesuré en acidifiant l'échantillon à un pH < 3, puis en mesurant le CO₂ extrait de l'échantillon par extraction avec de l'air exempt de CO₂.

Utilisation des méthodes directe et par différence

Les méthodes par différence (TC - IC) et directe (TOC = NPOC) sont utilisées pour mesurer le TOC. Cependant, la méthode optimale doit être sélectionnée en fonction des caractéristiques de l'échantillon.
La méthode par différence nécessite deux analyses distinctes et est donc sujette à une plus grande erreur de mesure que la méthode directe en raison de la propagation des erreurs. En règle générale, la teneur en TOC de l'échantillon doit également être supérieure à la teneur en IC, sinon l'incertitude de mesure devient inacceptable pour l'analyse.
Pour les échantillons sujets à la formation de mousse ou ayant des teneurs importantes en substances volatiles, par exemple, la méthode TC - IC est utilisée car la méthode NPOC peut entraîner une perte de carbone organique purgable (POC) des échantillons pendant l'étape d'extraction, ou en général en raison des ingrédients moussants.

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Méthodes d'oxydation TOC

Les analyseurs TOC sont, en termes généraux, des analyseurs de gaz CO₂ avec une étape d'oxydation en amont et un système de préparation d'échantillons. Quelle que soit la méthode de détermination du TOC utilisée, le TOC (également TC) est mesuré par l'oxydation du carbone organique et la quantification subséquente du CO₂ résultant à l'aide d'un détecteur infrarouge. Il existe différentes méthodes d'oxydation pour la conversion en CO₂, dont deux se sont établies ; l'oxydation par combustion et l'oxydation humide.

Méthode d'oxydation par combustion

L'échantillon est injecté dans un four de combustion à haute température (650 à 1 200 °C) pour incinérer tout le carbone organique de l'échantillon et le mesurer sous forme de dioxyde de carbone entièrement oxydé. En raison de la simplicité de l'utilisation de la chaleur/combustion comme principe d'oxydation, la méthode ne nécessite aucun réactif pour les processus de prétraitement ou de post-traitement. L'une des principales caractéristiques de cette méthode est sa capacité à oxyder efficacement les matières organiques qui résistent autrement à la décomposition, telles que les matières particulaires ou les substances organiques macromoléculaires. Par le passé, des températures élevées (1000 °C et plus) étaient nécessaires car les premiers instruments TOC utilisaient la hauteur de pic pour l'intégration. La conversion en CO₂ devait être extrêmement rapide afin que le signal soit enregistré aussi nettement que possible pour obtenir la meilleure résolution possible.
Des températures de combustion très élevées entraînent la formation de sels fondus dans l'analyseur, ce qui à son tour entraîne une maintenance accrue en raison de la désactivation du catalyseur, de la corrosion du tube de combustion et de la cellule du détecteur. Les interférences de sel sur la cellule du détecteur provenant des produits de sels fondus peuvent affecter la qualité et la précision des données. De plus, le temps de maintenance est prolongé en raison du temps de refroidissement et de réchauffage plus long nécessaire en raison de la température de combustion plus élevée.
Shimadzu a développé l'oxydation catalytique à haute température (HTCO) à 680 °C. Alors que le catalyseur au platine assure une conversion complète de tous les composants du carbone, la température de combustion est inférieure aux points de fusion des sels courants. Ainsi, les problèmes causés par les sels sont minimisés tout en obtenant d'excellents taux de récupération pour tous les composants organiques. L'oxydation par combustion du TOC peut facilement être étendue pour inclure la détermination d'un paramètre supplémentaire pour l'azote, l'azote total lié (TN_b).

Méthode d'oxydation humide

Avec cette méthode, un agent oxydant est ajouté aux échantillons pour décomposer chimiquement le carbone dans la matière organique pour une mesure sous forme de dioxyde de carbone. Bien que la chaleur (jusqu'à 100 °C) ou l'irradiation ultraviolette puisse être appliquée pour favoriser la réaction d'oxydation, la capacité de la réaction chimique à décomposer la matière de manière oxydative est plus faible que celle de l'oxydation par combustion, ce qui tend à entraîner des taux de récupération de carbone plus faibles pour les matières organiques particulaires ou autres matières persistantes en suspension. Cependant, elle permet l'injection de quantités d'échantillons comparativement plus importantes pour atteindre des limites de détection plus basses.

En raison de sa réaction oxydative supérieure, la méthode d'oxydation par combustion est couramment utilisée pour mesurer les niveaux de TOC dans l'eau environnementale, les effluents d'usine et des échantillons similaires, où les échantillons d'eau contiennent souvent de grandes quantités de carbone organique insoluble.

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TOC dans l'eau potable

Confirmer la sécurité de l'eau potable publique

L'eau potable publique est fournie en utilisant un traitement de l'eau basé sur la qualité de l'eau de la rivière, du lac, de la nappe phréatique ou d'une autre source d'eau donnée. Cependant, la qualité de l'eau potable publique peut varier en raison de changements dans la qualité de l'eau ou le taux d'utilisation de la rivière ou du lac.
Par conséquent, il est important de vérifier régulièrement la sécurité de l'eau traitée.

On dit que les réactions entre les matières organiques et les désinfectants utilisés pour le traitement de l'eau génèrent des substances nocives pour l'homme. Par conséquent, mesurer le TOC dans l'eau potable publique fournit un indice important pour confirmer la sécurité de l'eau potable publique.
On dit également que le niveau de TOC affecte le goût de l'eau potable publique, il peut donc être utilisé comme indice de la qualité gustative de l'eau potable publique.

Gestion du traitement de l'eau

Une variété de processus sont utilisés pour éliminer les micro-organismes et les matières organiques de l'eau dans les usines de traitement de l'eau.
Mesurer le niveau de TOC à chaque étape du processus peut être utilisé pour confirmer que chaque processus fonctionne correctement. (Les valeurs de pH et de turbidité sont également mesurées en plus du TOC.) En plus de confirmer les fonctions de traitement de l'eau, mesurer le TOC peut également aider à optimiser le traitement de l'eau. L'ajustement de la quantité de produits chimiques utilisés en fonction des valeurs de TOC mesurées à chaque étape du processus peut également aider à réduire les coûts de traitement de l'eau.

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Questions fréquemment posées

Comment fonctionne l'oxydation chimique humide par UV?

Dans l'oxydation chimique humide par UV, l'échantillon est irradié avec de la lumière UV dans un réacteur en présence d'ions persulfate à une température élevée (par exemple, 80°C). Des radicaux OH sont formés, qui convertissent les substances organiques en CO₂

 

Comment fonctionne l'oxydation par combustion catalytique?

Dans l'oxydation par combustion catalytique, l'échantillon est brûlé dans une atmosphère contenant de l'oxygène à haute température (par exemple, 680°C) sur un catalyseur (par exemple, un catalyseur en platine) et converti en dioxyde de carbone.

 

Comment le CO₂ est-il détecté dans l'analyse TOC?

La méthode de détection la plus couramment utilisée pour détecter le CO₂ dans les analyseurs TOC est la technique NDIR (infrarouge non dispersif). Un détecteur NDIR se compose de trois composants importants:

a.) La source de lumière qui émet de la lumière IR.

b.) La cellule de mesure à travers laquelle le gaz de mesure s'écoule.

c.) Le capteur de mesure.

 

Pourquoi existe-t-il différentes méthodes de détermination du TOC?

Lors de la détermination du carbone organique (TOC), la teneur en carbone inorganique doit soit être prise en compte (mathématiquement), soit éliminée avant la détermination. Si elle est éliminée, par exemple en acidifiant l'échantillon puis en le dégazant (les carbonates et bicarbonates sont expulsés sous forme de CO₂), il faut considérer qu'il existe également des substances organiques facilement purgeables qui peuvent s'échapper pendant la préparation de l'échantillon. Cela conduit au modèle de carbone TOC suivant:

TC (carbone total) est la somme des composés carbonés organiques (TOC) et inorganiques (IC) (note: le carbone élémentaire est enregistré comme TOC dans la "fraction organique" lors de la détermination du TOC).

TOC est la somme des composés carbonés organiques non purgeables (NPOC) et des composés carbonés organiques purgeables (POC).

 

Que signifient les abréviations des paramètres dans le modèle de carbone TOC?

TC (carbone total): La somme du carbone organiquement et inorganiquement lié et du carbone élémentaire.

IC (carbone inorganique) ou TIC (carbone inorganique total): La quantité totale de carbone provenant du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, des cyanures, des cyanates et des thiocyanates. Les analyseurs TOC détectent généralement uniquement les sels d'acide carbonique (carbonates et bicarbonates) et le CO₂ dissous pour le TIC.

TOC (carbone organique total): La quantité totale de carbone organique dans une matrice dissoute ou en suspension, ainsi que le carbone élémentaire, les cyanates et les thiocyanates.

NPOC (carbone organique non purgeable): Carbone organique non purgeable.

POC (carbone organique purgeable): Carbone organique purgeable.

 

Comment fonctionne la méthode par différence pour la détermination du TOC?

Dans la méthode par différence, les deux paramètres différents TC et IC sont déterminés séparément. Le TOC est calculé en formant la différence: TOC = TC - TIC.

TC: La détermination de la teneur totale en carbone se fait par oxydation (thermique ou chimique humide) et détection subséquente du dioxyde de carbone résultant.

TIC: La détermination de la teneur en carbone inorganique se fait par acidification de l'échantillon avec un acide minéral à température ambiante et détection subséquente du dioxyde de carbone expulsé.

 

Quelles sont les limitations de la méthode par différence TOC?

La proportion de carbone inorganique (TIC) ne doit pas être trop élevée par rapport au TOC. En raison de la propagation des erreurs, la valeur TOC calculée peut avoir une incertitude trop élevée. La norme EN 1484 recommande que la valeur TOC soit supérieure ou égale à la valeur IC lors de l'utilisation de la méthode par différence (TOC ≥ TIC).

Exemple:

Contenu en TC = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

Contenu en TIC = 98 mg/l (RSD = 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96 mg/l)

TOC = 2 mg/l ± 3,96 mg/l (-1,96 – 5,96 mg/l)

En raison de la propagation des erreurs, l'erreur totale dans cet exemple est de ± 3,96 mg/l. Selon la méthode par différence, l'erreur du résultat total est supérieure à la teneur en TOC calculée.

 

Comment fonctionne la méthode par addition pour la détermination du TOC?

Dans la méthode par addition, les deux paramètres POC et NPOC sont déterminés séparément - l'un après l'autre. Le TOC est calculé en ajoutant les deux résultats: TOC = POC + NPOC.

Pour la détermination du POC, l'échantillon est acidifié puis purgé avec un gaz porteur. À cette étape, le CO₂ provenant des carbonates et bicarbonates ainsi que les substances organiques purgeables (POC) sont expulsés. Un piège à CO₂ (par exemple, rempli de LiOH) lie le CO₂ du mélange gazeux (provenant du TIC), et les substances organiques volatiles traversent le piège et atteignent le catalyseur, où elles sont oxydées en dioxyde de carbone puis détectées (= POC). Dans l'étape suivante, un aliquot de l'échantillon acidifié et purgé est injecté sur le catalyseur. Le CO₂ résultant correspond au NPOC. La somme des deux valeurs de concentration donne le TOC.

 

Comment fonctionne la méthode directe ou méthode NPOC pour la détermination du TOC?

Lors de l'utilisation de la méthode directe ou méthode NPOC, l'hypothèse est qu'il n'y a pas ou pas de quantités significatives de composés organiques volatils ou purgeables dans l'échantillon. Le TOC est directement déterminé comme NPOC sous cette hypothèse. Pour ce faire, l'échantillon est acidifié avec un acide minéral et dégazé. Les carbonates et bicarbonates sont complètement convertis en dioxyde de carbone. Ensuite, le dioxyde de carbone est expulsé de la solution d'échantillon par un gaz de purge. La mesure directe du NPOC (comme pour le TC) est effectuée par oxydation en CO₂ et détection subséquente. Le TOC correspond au NPOC: TOC = NPOC.

 

Quel rôle joue la température de combustion dans la détermination du TOC?

Lors de l'oxydation par combustion catalytique, l'eau s'évapore et certains composés, tels que les composants azotés et carbonés, sont convertis en composés gazeux, tandis que les sels comme les chlorures ou les sulfates restent sur le catalyseur et s'y accumulent. Le "salage" du catalyseur ou du tube de combustion est l'une des perturbations les plus courantes dans l'analyse TOC. En fonction de la température de combustion, les sels peuvent fondre et bloquer les sites actifs du catalyseur ou endommager le tube de combustion. Par conséquent, il est conseillé d'utiliser des températures de combustion inférieures aux points de fusion des sels courants (par exemple, 680°C) et de combiner l'oxydation avec un catalyseur très efficace (par exemple, le platine).

 

Quelle est la différence entre le TOC et la DCO?

La DCO indique la quantité d'oxygène requise pour oxyder les substances oxydables. Lors de la détermination du TOC, la concentration totale de carbone provenant de composés organiques est mesurée. Dans l'équation de réaction "le carbone et l'oxygène réagissent pour former du dioxyde de carbone", la différence entre le TOC et la DCO peut être facilement illustrée:

La détermination de la DCO est également beaucoup plus longue. La détermination en triple du TOC en utilisant la méthode NPOC prend environ 10-15 minutes, selon le temps de dégazage. La digestion oxydative de la DCO prend 120 minutes selon la méthode DIN sans préparation. De plus, il y a le temps pour la titration ou la photométrie.

 

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