Méthodes de mesure des échantillons de couches minces et précautions
Diverses méthodes de mesure sont disponibles en spectrophotométrie infrarouge, et leur utilisation appropriée dépend de l'objet de la mesure (échantillon), de l'objectif analytique et d'autres facteurs. Pour la mesure d'échantillons de films minces d'une épaisseur allant jusqu'à 1 µm, la méthode de réflexion à haute sensibilité est largement utilisée, mais depuis peu, la méthode ATR à réflexion unique est également utilisée. Cet article présente des exemples d'analyse de films minces à l'aide des méthodes de réflexion à haute sensibilité et d'ATR à réflexion unique.
1. Mesure du Film Mince sur Métal
La spectroscopie par absorption de réflexion (RAS) est adaptée à la mesure du film mince sur un substrat métallique. La RAS est une méthode de réflexion externe (méthode de réflexion spéculaire) dans laquelle l'angle d'incidence est de 70° ou plus, ce qui intensifie la vibration de pointe associée au substrat dans la direction perpendiculaire. En utilisant cela, il devient possible de mesurer des spectres de film mince qui ne peuvent pas être mesurés par la méthode de réflexion spéculaire utilisant un angle d'incidence d'environ 10°.
La Fig. 1 montre un spectre d'absorption de réflexion d'un film de fibrinogène monocouche sur un placage métallique. La mesure a été effectuée à un angle d'incidence de 80°. Le fibrinogène, une protéine soluble dans l'eau présente dans le sang, est une molécule en forme de tige avec un poids moléculaire d'environ 340 000, un diamètre de 9 nm et une longueur d'environ 45 nm. Les amides I et II à proximité de 1666 et 1545 cm-1, respectivement, et la vibration d'étirement de N-H à proximité de 3312 cm-1 sont clairement confirmés.
La Fig. 2 montre un spectre d'absorption de réflexion d'un échantillon multicouche (or / hydroxyapatite / fibrinogène) composé d'un substrat plaqué or, d'une couche d'hydroxyapatite (épaisseur d'environ 10 nm) et d'un film de fibrinogène monocouche. Le pic d'hydroxyapatite et le pic de fibrinogène sont clairement visibles à proximité de 1100 cm-1. Dans la mesure de cet échantillon, la lumière infrarouge irradiée sur l'échantillon était réfléchie à la fois par la surface du fibrinogène et par l'interface entre les couches de fibrinogène et d'hydroxyapatite. Cependant, par rapport à la lumière réfléchie par l'or, cette quantité est extrêmement faible, ce qui conduit à supposer que le spectre obtenu est dérivé de la lumière réfléchie par la surface de l'or après avoir été transmise à travers les couches de fibrinogène et d'hydroxyapatite. Les conditions analytiques utilisées pour les spectres des Fig. 1 et 2 sont montrées dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Conditions Analytiques 1
| Accessoire : VeeMAX Angle d'incidence : 80 Résolution : 4 cm-1 Nombre de scans : 400 Detecteur : MCT |
Fig. 1 Spectre d'Absorption de Réflexion du Film Mince de Fibrinogène sur Plaquage d'Or
Fig. 2 Spectre d'Absorption de Réflexion du Film Mince Multicouche Hydroxyapatite / Fibrinogène sur Plaquage d'Or
2. Précautions en Spectroscopie par Absorption de Réflexion (RAS)
Fig. 3 Élargissement du Faisceau Lumineux en Méthode de Réflexion Haute Sensibilité (D/R est calculé en supposant des faisceaux lumineux parallèles)
- Parce qu'un grand angle d'incidence est utilisé en spectroscopie par absorption de réflexion (RAS), le faisceau lumineux s'étend largement sur la surface métallique (voir Fig. 3).
Lorsque l'échantillon de mesure est plus petit que le faisceau lumineux, un masque est utilisé pour éliminer la lumière réfléchie autre que celle provenant de l'échantillon. Plus l'angle d'incidence est grand, plus la sensibilité attendue est élevée ; cependant, comme cela s'accompagne d'une plus grande propagation du faisceau lumineux, la lumière dirigée vers le détecteur est réduite. Réduire la quantité de lumière détectée entraînera une augmentation du bruit. Par conséquent, lors de l'utilisation de la RAS, il est essentiel de sélectionner l'angle d'incidence en fonction de l'échantillon et de l'objectif analytique. Maintenant, lors de l'analyse avec un grand angle d'incidence et une faible quantité de lumière, un détecteur MCT est efficace. - Le masque utilisé lorsque l'échantillon de mesure est plus petit que le faisceau lumineux a un revêtement noir sur sa surface pour lui conférer une faible réflectivité. Cependant, comme cette réflectivité n'est pas nulle, il peut y avoir une certaine influence due à la lumière réfléchie de la surface du masque lors de l'utilisation de la spectroscopie par absorption de réflexion (RAS). Cette influence peut être éliminée en appliquant de la suie sur la surface du masque pour réduire la réflectance à zéro. L'application de suie est souvent réalisée à l'aide d'une bougie.
- La RAS est souvent réalisée en combinaison avec un polariseur à grille. Comme seule la lumière polarisée parallèle contribue à "l'intensification de la pointe associée au substrat métallique qui vibre dans la direction perpendiculaire" mentionnée ci-dessus, le polariseur est utilisé pour couper la lumière polarisée verticale, qui n'a aucun effet sur la pointe, donnant ainsi l'apparence d'une intensité de pointe accrue. Cependant, comme l'utilisation du polariseur à grille réduit la quantité de lumière à moins de la moitié, il y a une augmentation du bruit. En RAS, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser un polariseur à grille.
(Pour plus de détails sur la spectroscopie par absorption de réflexion (RAS), référez-vous à "Les Fondamentaux de la FTIR - ABC de la Spectroscopie par Absorption de Réflexion.)
3. Mesure du Film Mince sur Substrat Non Métallique
La spectroscopie par absorption de réflexion (RAS) est extrêmement efficace pour la mesure des films minces sur des substrats métalliques ; cependant, cette méthode est inappropriée pour la mesure des films minces sur des substrats non métalliques tels que le verre, les plaquettes de silicium et les plastiques.
Fig. 4 Spectroscopie par Absorption de Réflexion (RAS) du Film Mince de Fibrinogène sur Hydroxyapatite
La Fig. 4 montre le spectre d'absorption de réflexion d'un film monocouche de fibrinogène sur une plaque frittée d'hydroxyapatite polie en miroir. L'encadré de la Fig. 4 est une amplification de la plage de 1900 à 1300 cm-1. Comme la réflectivité de l'hydroxyapatite est inférieure à celle du métal, "l'intensification de la pointe qui vibre dans la direction perpendiculaire due à la lumière polarisée parallèle" n'est pas observée. De plus, les pics des amides I et II sont inversés en raison de l'influence de la réflexion de la surface du film de fibrinogène. Bien que des formes de pics soient apparentes à proximité de 1250 à 1000 cm-1, ce sont les résidus du spectre de réflectance de l'hydroxyapatite.
Fig. 5 Spectre ATR du Film Mince de Fibrinogène sur Hydroxyapatite
La Fig. 5 montre un spectre ATR du même échantillon mesuré par ATR à réflexion unique. Un prisme de Ge a été utilisé. Les pics à proximité de 1084, 1016 et 962 cm-1 sont des pics dérivés de l'hydroxyapatite. L'encadré de la Fig. 5 est une amplification de la plage de 1900 à 1300 cm-1. Les pics inversés des amides I et II observés en spectroscopie par absorption de réflexion (RAS) sont obtenus normalement dans ce spectre.
Fig. 6 Spectres ATR du Film Mince de NPD sur Film ITO (Haut : 10 nm, Bas : 1 nm)
La Fig. 6 montre les spectres ATR du film mince de N, N'-di (1-naphtyl)-N, N'-diphenylbenzène (NPD) mesurés par la méthode ATR à réflexion unique (prisme de Ge) (après soustraction avec le spectre d'ITO). Le NPD est une substance connue comme matériau de la couche de transport des trous d'électrons dans les affichages EL organiques, et les épaisseurs du film de NPD (mesurées ici) sont de 1 nm et 10 nm. Un bon spectre a été obtenu même avec une épaisseur de 1 nm.
Les conditions analytiques utilisées pour les spectres des Fig. 5 et 6 sont montrées dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Conditions Analytiques 2
| Accessoire : MIRacle Prisme : Ge Résolution : 4 cm-1 Nombre de scans : 100 Detecteur : DLATGS |
Fig. 6 Spectres ATR du Film Mince de NPD sur Film ITO
(Haut : 10 nm, Bas : 1 nm)
- Dans les méthodes ATR, la mesure est effectuée en contact étroit avec l'échantillon pressé contre le prisme, et le spectre est influencé par la condition de contact. En particulier, si l'état de contact est mauvais lors de la mesure de film mince, un spectre peut ne pas être obtenu. Par conséquent, il est nécessaire de réaliser la mesure après s'être assuré que les surfaces de contact de l'échantillon et du prisme sont propres et sans substances adhérentes. De plus, si le substrat a une surface rugueuse, le contact sera mauvais, et de bons résultats ne seront probablement pas obtenus.
- Théoriquement, de meilleurs résultats avec une sensibilité plus élevée peuvent être obtenus avec l'ATR à réflexion multiple par rapport à l'ATR à réflexion unique en raison de l'intensité élevée des pics générés par un plus grand nombre de réflexions. En réalité, cependant, il est courant d'obtenir des pics par ATR à réflexion unique qui ne peuvent pas être obtenus avec l'ATR à réflexion multiple. Cela est dû au fait que le prisme utilisé en ATR à réflexion multiple est grand, et que de minuscules particules de saleté et d'autres substances adhérentes de l'échantillon peuvent facilement créer un écart rendant difficile l'obtention d'un bon contact avec le prisme. En ATR à réflexion unique, le prisme est petit, et même s'il y a de minuscules particules à la surface de l'échantillon, elles peuvent être évitées pour permettre un bon contact.
5. Conclusion
Cette lettre FTIR Talk a présenté la spectroscopie par absorption de réflexion (RAS) et la technique ATR à réflexion unique comme méthodes de mesure des échantillons de film mince. La RAS est inappropriée lorsque le substrat est non métallique, mais le film mince sur un substrat métallique peut être facilement mesuré dans un état sans contact. D'autre part, l'ATR à réflexion unique nécessite que l'échantillon et le prisme soient en contact étroit ; cependant, il est extrêmement efficace pour la mesure des films minces sur des substrats non métalliques.
Parmi les exemples de mesure présentés dans cet article, les échantillons pour les Fig. 1 à 5 ont été fournis par M. Ikoma et M. Monkawa du Centre des Biomateriaux, Institut National des Sciences des Matériaux, Japon. L'échantillon pour la Fig. 6 a été fourni par M. Ide de l'Association pour le Développement de la Technologie et de l'Industrie Optoélectronique, Centre de Recherche de Yamagata, et le Laboratoire de Recherche Shiroto, Faculté d'Ingénierie, Université de Yamagata, Japon.
