Mesure de la polarisation d'un film à l'aide de l'ATR à réflexion unique
Les axes longs des molécules des polymères étirés ont tendance à s'aligner dans le sens de l'étirement, et l'ampleur de cette tendance peut être déterminée à l'aide d'une mesure de polarisation. Les échantillons de films sont généralement analysés par une méthode de transmission à l'aide d'un polariseur. Nous présentons ici un exemple de mesure de la polarisation à l'aide de l'ATR.
1. Mesure de la Polarisation en Utilisant la Méthode de Transmission
La mesure de la polarisation utilise une lumière polarisée linéairement, qui a un champ électrique qui oscille uniquement dans une certaine direction. Pour créer cette lumière polarisée linéairement, un polariseur est nécessaire. Les polariseurs créés en incorporant une grille de fils dans un substrat KRS-5 sont couramment utilisés.
La procédure de mesure de la polarisation en utilisant la méthode de transmission est la suivante. Tout d'abord, le BKG est mesuré avec le polariseur à un angle de 0° (c'est-à-dire avec le champ électrique orienté dans une direction perpendiculaire), puis l'échantillon est mesuré avec sa direction d'étirement alignée avec la direction verticale. (À ce moment, la direction de la polarisation et la direction de l'axe d'étirement sont parallèles.) Ensuite, l'échantillon est tourné de 90° de sorte que la direction d'étirement soit perpendiculaire à la direction de la polarisation et mesuré. Le rapport des absorbances, A|| et A⊥, des spectres obtenus dans ces deux configurations, à savoir, avec la polarisation parallèle et perpendiculaire à la direction d'étirement, représente le rapport dichroïque.
2. Mesure de la Polarisation en Utilisant l'ATR
Fig. 1 Expressions de l'Orientation Moléculaire
Avec la méthode de transmission, si l'épaisseur du film est trop grande, les pics peuvent devenir saturés et la mesure peut ne pas être possible. L'ATR a l'avantage de ne pas nécessiter de considération de l'épaisseur du film.
Avec l'ATR à réflexion unique, car le prisme est plus petit qu'avec l'ATR à réflexions multiples, il est plus facile de faire tourner l'échantillon et il y a une meilleure adhérence, donc des spectres avec une bonne répétabilité peuvent être obtenus.
L'une des caractéristiques de la mesure de la polarisation ATR est que, dans le cas des échantillons de film avec une symétrie à deux axes, comme montré à la Fig. 1, des informations peuvent être obtenues en relation avec l'orientation des molécules par rapport aux axes X, Y et Z. Dans ce diagramme, l'axe Y représente la direction d'étirement, l'axe X la direction perpendiculaire et dans le même plan que la direction d'étirement, et l'axe Z la direction perpendiculaire à la surface de l'échantillon (c'est-à-dire la direction de l'épaisseur).
Quatre types de mesure sont nécessaires. L'échantillon est d'abord mesuré avec sa direction d'étirement alignée avec la direction de la propagation de la lumière, tout en étant irradié avec (1) de la lumière polarisée parallèle et (2) de la lumière polarisée perpendiculaire. Ensuite, l'échantillon est tourné de 90° et les mesures sont répétées, avec (3) de la lumière polarisée parallèle et (4) de la lumière polarisée perpendiculaire. Ici, "lumière polarisée parallèle" fait référence à la lumière polarisée linéairement, qui a un champ électrique parallèle au plan contenant la lumière incidente et la lumière réfléchie, et "lumière polarisée perpendiculaire" fait référence à la lumière polarisée linéairement, qui a un champ électrique situé dans le plan perpendiculaire à la lumière polarisée parallèle. L'onde évanescente générée au point de réflexion par la lumière polarisée perpendiculaire a un vecteur dans la direction X. L'onde évanescente générée au point de réflexion par la lumière polarisée parallèle a des vecteurs dans les directions Y et Z.1) (Voir Fig. 2.)
Les spectres obtenus avec la procédure ci-dessus reflètent des informations sur les vibrations moléculaires dans les directions X, Y et Z. Les méthodes détaillées pour exprimer l'orientation pour les trois directions sont référées dans le matériel de référence1). Les spectres obtenus dans l'analyse réelle du film PET (polyéthylène téréphtalate) sont présentés ici.
Fig. 2 Directions de la Lumière Polarisée et de l'Onde Évanescente
3. Mesure de la Polarisation pour le Film PET Étiré en Utilisant l'ATR
Formule Structurale du PET
La Fig. 3 montre les résultats obtenus en analysant le film PET non étiré dans quatre modes. Il n'y a pratiquement aucune différence entre les quatre spectres, indiquant qu'il n'y a pas d'orientation moléculaire.
Fig. 3 Mesure de la Polarisation en Utilisant l'ATR à Réflexion Unique Film PET Non Étiré
La Fig. 4 montre les résultats obtenus avec le même film PET étiré par un facteur de trois.
Pour chaque orientation d'étirement, des différences peuvent être observées dans les spectres obtenus avec la lumière polarisée parallèle et la lumière polarisée perpendiculaire. Par exemple, le pic dans le voisinage de 1 340 cm-1 correspond à la vibration de balancement CH2 et au mode dans lequel les molécules oscillent dans la direction de leurs axes longs. Dans la Fig. 4 (a), ce pic est élevé pour la lumière polarisée parallèle (P) et faible pour la lumière polarisée perpendiculaire (S). En revanche, cela est inversé dans la Fig. 4 (b), indiquant que les molécules sont orientées dans la direction de l'étirement.
Fig. 4 Mesure de la Polarisation en Utilisant l'ATR à Réflexion Unique Film PET Étiré par un Facteur de 3
En supposant que le pic à 1 410 cm-1 dans la Fig. 4 correspond à la vibration de flexion dans le plan des anneaux benzéniques dans une bande non dichroïque, ce pic a été utilisé pour normaliser les spectres (faire correspondre les niveaux d'intensité des pics), puis les Fig. 5 (a) et (b) ont été obtenues en générant des spectres différentiels des résultats pour la lumière polarisée parallèle et la lumière polarisée perpendiculaire montrés dans les Fig. 4 (a) et (b).
Fig. 5 Spectres Différentiels
Everall et al. rapportent que, dans des expériences où le facteur d'étirement a été varié dans la plage de 1,0 à 3,5, pour des facteurs d'étirement plus grands, le degré d'orientation dans la direction de l'étirement était plus grand tandis que les degrés d'orientation dans la direction transversale (c'est-à-dire la direction dans le plan du film qui est perpendiculaire à la direction de l'étirement) et la direction de la profondeur étaient plus petits.1)
4. Conclusions
Il a été montré ici que la mesure de la polarisation en utilisant l'ATR est extrêmement efficace pour étudier l'orientation des surfaces de film. L'ATR à réflexion unique utilisant un prisme en diamant présente toutefois quelques problèmes. Par exemple, il y a des préoccupations concernant l'effet que l'application localisée de grandes forces peut avoir sur l'orientation moléculaire, et dans l'analyse des polymères avec un indice de réfraction élevé, les pics dans les bandes d'absorbance forte peuvent être déséquilibrés. Par conséquent, lors de l'étude de l'orientation avec la mesure de la polarisation en utilisant l'ATR, en tenant compte de ces problèmes potentiels, il est nécessaire de sélectionner les pics optimaux qui présentent un dichroïsme.
Références : 1) Neil J. Everall et Arran Bibby Appl. Spectrosc. 51, 1083 (1997)
