Résolution et ouverture

1. Qu'est-ce que la Résolution ?

La résolution est l'un des paramètres de mesure impliqués dans l'obtention de spectres avec le FTIR.
La résolution peut être réglée sur des valeurs telles que 16 cm^-1, 8 cm^-1, 4 cm^-1 ou 2 cm^-1. Elle indique le degré de finesse des données obtenues par mesure (c'est-à-dire l'intervalle de pic minimum qui peut être distingué). Par exemple, si 4 cm^-1 est sélectionné, des spectres seront obtenus à des intervalles d'environ 2 cm^-1. Pour obtenir des spectres plus nets (c'est-à-dire des spectres avec une résolution plus élevée), une valeur telle que 2 cm^-1 ou 1 cm^-1 est définie.
En fait, bien que cela fonctionne pour les échantillons gazeux, il existe des cas avec des échantillons solides et liquides où la résolution des données obtenues ne s'améliore pas même si une résolution plus élevée est définie. Cela est dû au fait que les molécules du solide ou du liquide sont influencées par d'autres molécules autour d'elles, ce qui provoque l'élargissement des pics réels.
De plus, si la résolution est augmentée, une ouverture plus petite est sélectionnée de la manière décrite plus tard, et l'intensité de la lumière entrant dans le détecteur est réduite, augmentant la quantité relative de bruit dans les spectres. Par conséquent, il est indésirable d'augmenter la résolution plus que nécessaire.
Pour cette raison, la résolution est généralement réglée à environ 4 cm^-1 pour les échantillons solides et liquides, et à environ 1 cm^-1 ou 0,5 cm^-1 pour les échantillons gazeux. Dans certains cas, une faible résolution est définie pour les échantillons gazeux si l'objectif est la quantification.

2. Comparaison du FTIR avec un Appareil Photo

Bien que ce soit une analogie plutôt grossière, je pense que comparer le réglage de la résolution pour le FTIR aux réglages de l'ouverture et de la vitesse d'obturation pour un appareil photo peut rendre cela plus facile à comprendre.

Tableau 1 Réglages FTIR et Appareil Photo

L'ouverture d'un appareil photo est un mécanisme par lequel la lumière reçue du sujet est focalisée à la position de l'ouverture, et la quantité de lumière est ajustée. Réduire l'ouverture donne une photographie plus nette, mais comme cela réduit également l'intensité de la lumière, la photographie résultante est plus sombre.
Pour augmenter la luminosité, la vitesse d'obturation est réduite, de sorte que la quantité cumulative de lumière atteignant le film augmente.
Dans le FTIR, la clarté des spectres (c'est-à-dire la netteté des pics) obtenus peut être modifiée en sélectionnant une ouverture différente.
Avec un appareil photo, la lumière du sujet est projetée sur le film. Avec le FTIR, une source de rayonnement infrarouge est incorporée à l'intérieur de l'instrument, l'échantillon est irradié avec le rayonnement infrarouge, et les changements d'intensité lumineuse sont concentrés par un détecteur.
Il n'est pas facile de changer la taille réelle de la source de rayonnement, donc elle est modifiée artificiellement en focalisant une image de la source de rayonnement à la position de l'ouverture, puis en changeant la taille de l'ouverture.

3. Qu'est-ce qu'une Ouverture ?

La forme idéale de la source de rayonnement est une source ponctuelle. Cependant, non seulement une telle source n'existe pas en réalité, mais une source d'une certaine taille est utilisée afin d'assurer un niveau suffisant d'intensité lumineuse à la surface du détecteur infrarouge. Comme la source n'est pas une source ponctuelle, la lumière entrant dans l'interféromètre ne se compose pas uniquement de lumière parallèle. L'échantillon est également irradié avec de la lumière à incidence rasante, et cela est finalement reçu par le détecteur infrarouge, où il constitue une partie du signal mesuré.
Cette lumière à incidence rasante est traitée de la même manière que la lumière incidente normale, la composante de longue longueur d'onde est incorporée dans les données obtenues, comme une composante avec une longueur d'onde plus longue que la réalité dans une mesure proportionnelle à l'angle d'incidence rasante.
La taille de cette composante d'incidence rasante varie en fonction de la taille de la source de rayonnement. Par conséquent, le diamètre de l'ouverture doit être sélectionné de manière à ce que la résolution de mesure ne soit pas affectée par l'étalement des pics dû à la lumière à incidence rasante.
Dans l'instrument FTIR, si "AUTO" est défini pour l'ouverture, alors l'ouverture est automatiquement réglée en fonction de la résolution définie. Le diamètre de l'ouverture, A (cm), requis à chaque niveau de résolution peut être calculé en utilisant la formule suivante.

La Fig. 1 utilise des spectres de puissance pour montrer les différences d'intensité lumineuse pour différentes ouvertures.

Dans le FTIR, une transformée de Fourier rapide (FFT) est utilisée pour convertir les interférogrammes en spectres de puissance afin que le nombre de points de données pour chaque résolution soit une puissance de deux. (Voir Tableau 2.) Comme on peut le voir sur la figure, l'intensité lumineuse est à peu près réduite de moitié lorsque le niveau de résolution est doublé. Le niveau apparent de bruit augmente d'une quantité correspondant à la diminution de l'intensité lumineuse ; donc, avec une mesure à haute résolution, il est nécessaire de définir un nombre d'intégrations suffisamment élevé pour obtenir des spectres clairs.

4. Résolution et Nombre de Points de Données

Avec les spectrophotomètres infrarouges à usage général, la résolution est généralement sélectionnée dans la plage de 16 cm^-1 à 0,5 cm^-1. Les changements suivants se produisent à l'intérieur de l'instrument lorsque la résolution est définie :

La distance de déplacement du miroir mobile (c'est-à-dire la différence de chemin optique) est définie en fonction de la résolution définie.
L'ouverture est définie en fonction de la résolution définie.

Avec le Shimadzu IRPrestige-21, les réglages suivants sont utilisés.

Tableau 2 Résolution et Paramètres de Réglage

Note 1 : Les chiffres donnés sont des valeurs théoriques. En pratique, ils sont corrigés en fonction des paramètres associés au diamètre d'ouverture sélectionné.

Avec le FTIR, les données sont généralement échantillonnées à la position de la frange d'interférence en utilisant un laser hélium-néon (He-Ne) avec une longueur d'onde de fonctionnement de 632,8 nm.
Convertir cette longueur d'onde en nombre d'ondes donne 7 901 cm^-1. Diviser cela par la moitié du nombre de points de données (car les données apparaissent également du côté négatif avec une FFT) donne l'intervalle de données.
Si la mesure est effectuée à une résolution de 4 cm^-1, 8 192 points de données sont collectés. En tant que tel, les données sont générées à des intervalles de la taille suivante :
7901 ÷ 8192/2 ≅ 1.93 cm^-1
C'est une valeur théorique. En pratique, le nombre d'ondes optique est corrigé en appliquant une valeur de correction définie en fonction du diamètre d'ouverture sélectionné. La distance de déplacement du miroir mobile (c'est-à-dire la moitié de la différence de chemin optique) est proportionnelle au nombre de points d'échantillonnage.
Cependant, le nombre de points de données requis pour chaque résolution est celui indiqué dans le Tableau 2.

5. Points à Noter pour les Mesures Réelles

La Fig. 2 montre les spectres obtenus pour la vapeur d'eau dans l'air à différentes résolutions.
On peut voir que, à mesure que la résolution augmente, les détails des pics d'absorption de la vapeur d'eau deviennent plus clairs.

L'ouverture est positionnée à la position de formation d'image de la source de rayonnement. La position de focalisation de la chambre d'échantillon est également réglée à la position de formation d'image de la source de rayonnement.
Pour cette raison, s'il y a quelque chose dans la chambre d'échantillon, comme un support d'échantillon, qui limite l'intensité lumineuse de la même manière que l'ouverture, il peut y avoir des écarts dans les nombres d'ondes ou la forme d'onde peut être perturbée.
Par exemple, ce problème peut se produire si le fond est mesuré sans support d'échantillon, puis l'échantillon est mesuré avec un support qui influence grandement le diamètre du faisceau lumineux. (Voir Fig. 3.)
Ce problème peut être évité en mesurant le fond avec un support d'échantillon (mais sans échantillon), ou en réglant le diamètre d'ouverture utilisé dans l'analyse de l'échantillon à 1,5 ou 2,4. (Voir Fig. 4.)