La technique ATR (réflexion totale atténuée et réflexion interne) est attrayante pour un large éventail d'applications (par exemple, films, caoutchouc, polymères et échantillons liquides) car aucun traitement préalable de l'échantillon n'est nécessaire pour obtenir des informations à partir de la surface de l'échantillon. Cet avantage a été encore exploité grâce à l'incorporation de l'objectif ATR dans un microscope et de l'accessoire de mesure ATR à réflexion unique dans le FTIR de paillasse. Ces avancées ont permis d'obtenir des mesures avec un effort minimal de l'opérateur et avec une bonne sensibilité pour des échantillons minuscules dans des régions microscopiques, ceux avec des surfaces rugueuses où l'adhérence au prisme serait préjudiciable, des échantillons courbés et des échantillons en poudre.
    Les effets de la technique ATR sur le spectre d'un échantillon sont bien caractérisés. Par exemple, la profondeur de pénétration est inversement proportionnelle à l'augmentation de la longueur d'onde. Par conséquent, l'intensité des pics diminue généralement à mesure que l'on passe du côté de faible longueur d'onde au côté de haute longueur d'onde d'un spectre. Dans les échantillons ayant un indice de réfraction élevé, on peut observer une distorsion des pics, des bases inclinées et des déplacements tant des positions des pics que de l'intensité des pics dans le spectre.

    1. Déplacements partiels des pics dus aux types de prismes

    Il est bien connu que les spectres ATR d'échantillons avec des indices de réfraction élevés montrent une distorsion des pics et un déplacement des pics vers le côté des nombres d'onde plus faibles par rapport aux spectres de transmission. Cependant, le même type de phénomène se produit également dans une certaine mesure dans les spectres ATR de substances ayant un indice de réfraction d'environ 1,5 (par exemple, résines).
    Les Figures 1 et 2 montrent les résultats des mesures de films de PET (poly(éthylène téréphtalate)) avec l'accessoire ATR à réflexion unique MIRacle. Les mesures ont été effectuées avec des prismes en ZnSe (indice de réfraction = 2,4, Fig. 1) et en Ge (indice de réfraction = 4,0, Fig. 2) en utilisant une résolution de 2 cm-1 et 40 scans.
    En comparant les deux spectres, les pics relativement petits à 1505,51, 1340,58 et 871,86 cm-1 sont cohérents. Cependant, il existe clairement des différences dans les grands pics à proximité de 1712, 1244 et 1096 cm-1. Cela est dû au prisme ZnSe déplaçant les pics vers le côté des nombres d'onde plus faibles. De plus, les positions des pics à 724,30 cm-1 se chevauchent en nombre d'onde mais possèdent clairement des largeurs différentes.
    Le changement de largeur est attribué au changement de l'indice de réfraction en fonction des nombres d'onde. Les changements sont plus prononcés dans le cas d'une absorption forte. Ainsi, l'inverse est également vrai. Dans les cas où les prismes utilisés ont un indice de réfraction relativement faible (par exemple, ZnSe et diamant (indice de réfraction) = 2,4), cet effet est moins évident. À titre d'exemple, nous comparons les résultats obtenus avec un prisme en ZnSe à ceux obtenus avec un prisme en Ge (indice de réfraction = 4,0).

    Figure 1 Spectre ATR de PET (prisme : ZnSe)

    Figure 2 Spectre ATR de PET (prisme : Ge)

    2. Effet des changements physiques dans l'échantillon en raison de la pression

    Lors de l'utilisation de la technique ATR pour mesurer des échantillons solides, il est nécessaire de presser l'échantillon contre le prisme. Si des changements de l'état physique de l'échantillon se produisent en raison de la pression, ces changements se manifesteront dans le spectre obtenu. La Fig. 3 présente les spectres de polyéthylène basse densité collectés sur un ATR à réflexion unique DuraSampl-IR, à trois pressions différentes.
    Il est clair d'après la Fig. 3 que le pic à proximité de 1472 cm-1 augmente à mesure que la pression augmente. En revanche, le pic à proximité de 1462 cm-1 diminue à mesure que la pression augmente. Malgré ces différences subtiles, nous pouvons conclure qu'il n'y a pas de différence substantielle dans la zone entre le prisme et l'échantillon en fonction de la pression.
    Les deux pics sont attribués aux vibrations de ciseaux CH2, mais le pic à proximité de 1472 cm-1 est attribué aux régions cristallines de l'échantillon. Presser l'échantillon contre le prisme avec une forte pression a été montré pour provoquer des changements dans les propriétés de l'échantillon, telles que sa cristallinité.

    Lors des mesures ATR, une adhésion étroite est nécessaire entre l'échantillon et le prisme dans l'ATR. Mais il faut toujours garder à l'esprit que la mesure de l'échantillon est affectée par cet acte de "pression" et réaliser que cet effet peut entraîner des différences et des changements minimes entre les échantillons.

    3. Conclusion

    La discussion précédente sert d'introduction aux effets de l'indice de réfraction, du nombre d'onde et des différences de pression sur un spectre. La prochaine installation, "Précautions ATR - No. 2", servira d'introduction à l'effet de l'adhésion de l'échantillon entre l'échantillon et le prisme sur un spectre.

    Les Précautions ATR (Partie 1) ont introduit les déplacements partiels des pics dus aux différences d'indice de réfraction du prisme et les changements spectraux dus à la force de serrage entre l'échantillon et le prisme. Les Précautions ATR (Partie 2) décrivent les précautions lors de l'utilisation de la méthode ATR pour l'analyse quantitative.

    1. Utilisation du rapport d'intensité des pics

    L'intensité du pic (absorbance) d'un spectre d'absorption est proportionnelle au coefficient d'absorption du pic, à la longueur du chemin lumineux et à la concentration. Le coefficient d'absorption du pic devient une constante lorsque le composant cible pour la quantification et son pic d'intérêt sont déterminés. De plus, la longueur du chemin lumineux est constante pour les cellules fixes souvent utilisées pour l'analyse quantitative d'un échantillon liquide par des méthodes de transmission. Par conséquent, l'intensité du pic spectral obtenue est seulement proportionnelle à la concentration. Cela signifie qu'une courbe d'étalonnage peut être obtenue à partir de l'intensité du pic obtenue en mesurant un échantillon standard de concentration connue et la concentration du composant cible. De telles méthodes sont connues sous le nom de méthodes de courbe d'étalonnage multipoint (y compris un seul point). La courbe d'étalonnage est généralement linéaire, car l'intensité du pic est proportionnelle à la concentration.
    Avec l'ATR, la "longueur du chemin lumineux" peut être considérée comme le produit de la profondeur de pénétration de la lumière et de la surface de contact. La valeur de la profondeur de pénétration dépend de l'indice de réfraction du prisme, de l'angle d'incidence, de l'indice de réfraction de l'échantillon et de la position (nombre d'onde) du pic d'intérêt. Cependant, ceux-ci sont constants une fois le pic d'intérêt et l'instrument ATR déterminés. Par conséquent, si les mesures sont effectuées avec une surface de contact constante, l'intensité du pic devient proportionnelle à la concentration. En pratique, des courbes d'étalonnage avec une excellente linéarité peuvent être obtenues pour des échantillons liquides en gouttant l'échantillon sur toute la face du prisme pendant la mesure. Cependant, la mesure des échantillons solides avec une surface de contact constante est difficile, car la surface de contact entre un échantillon solide et la surface du prisme dépend de la force de serrage ainsi que de la dureté et de la forme de l'échantillon. De telles différences de surface de contact sont corrigées en utilisant le rapport d'intensité des pics, qui est l'intensité du pic du composant cible divisée par l'intensité du pic d'un composant principal. Par conséquent, si la surface de contact double, l'intensité du pic du composant cible double, mais l'intensité du pic du composant principal double également, de sorte que le rapport d'intensité des pics reste inchangé. Par conséquent, il est nécessaire de créer une courbe d'étalonnage pour l'intensité du pic et la concentration lors de la mesure d'échantillons solides par ATR.

    2. Effets de l'état de contact

    Comme décrit ci-dessus, le rapport d'intensité des pics peut être utilisé pour corriger les différences de surface de contact. Cependant, cela ne signifie pas que l'intensité du pic peut être complètement ignorée. Les spectres obtenus avec des surfaces de contact significativement différentes présentent des différences qui ne peuvent pas être corrigées par le rapport d'intensité des pics en raison d'une linéarité de courbe d'étalonnage plus faible et d'une reproductibilité des résultats plus faible.
    Ces "différences qui ne peuvent pas être corrigées par le rapport d'intensité des pics" sont des différences dans l'état de contact. L'état de contact peut être considéré comme la quantité de jeu entre le prisme et l'échantillon. L'état de contact affecte le rapport d'intensité des pics.
    La Fig. 1 montre les spectres pour le polystyrène mesuré à trois niveaux de force de serrage à l'aide d'un instrument de réflexion totale atténuée DuraSamplIR. Les changements dans la force de serrage ont causé des différences dans la surface de contact, qui sont apparentes dans les grandes différences d'intensité des pics à travers tout le spectre. La Fig. 2 montre les résultats de normalisation sur le pic près de 1500 cm-1 dans les trois spectres. Un diagramme agrandi du pic près de 3000 cm-1 apparaît en haut à gauche de la Fig. 2. Si les différences étaient dues uniquement à la surface de contact, toutes les intensités des pics devraient correspondre après normalisation avec une seule intensité de pic. Cependant, elles ne correspondent pas dans la Fig. 2. De plus, les intensités des pics sont inversées entre les extrémités de nombres d'onde élevés et faibles. Les changements dans la force de serrage entraînent des changements dans l'état de contact, en plus de la surface de contact, qui modifient le rapport d'intensité des pics ainsi que les intensités des pics dans l'ensemble du spectre. Le spectre pour une faible force de serrage présente une intensité de pic relativement faible à l'extrémité des nombres d'onde élevés - des caractéristiques similaires à celles observées dans un spectre ATR mesuré avec un mauvais état de contact. Comme l'état de contact affecte le rapport d'intensité des pics, la mesure de l'état de contact est également requise lors de l'analyse quantitative, en particulier.

    Fig. 1 Spectres ATR de Polystyrène

    Fig. 2 Normalisation des Pics Près de 1500 cm-1

    3. Reproductibilité du Rapport d'Intensité des Pics

    Alors, comment devrions-nous faire correspondre l'état de contact ? De plus, quel degré de reproductibilité peut être atteint ? Les résultats d'analyse sur le copolymère d'acétate d'éthylène et de vinyle avec un système de fibre optique de sonde ATR sont introduits ci-dessous comme exemple.

    Fig. 3 Spectres ATR du Copolymère d'Acétate d'Éthylène

    Les mesures des échantillons ont été effectuées cinq fois chacune avec la force de serrage ajustée pour atteindre une intensité de pic près de 2920 cm-1 d'environ 0,7 ABS et 0,3 ABS dans la mesure de surveillance. La Fig. 3 montre ces dix spectres. Les pics près de 2920 cm-1 et 2850 cm-1 sont principalement des vibrations d'étirement C-H de l'éthylène, tandis que les pics près de 1735 cm-1 et 1235 cm-1 sont respectivement des vibrations C=O et C-O de l'acétate de vinyle. Par conséquent, le rapport d'intensité des pics de ces derniers change en fonction du rapport d'abondance de l'acétate de vinyle. Le rapport d'abondance était constant pour ces mesures, car le même échantillon a été mesuré plusieurs fois. La reproductibilité a été vérifiée en utilisant le rapport de hauteur des pics entre les pics près de 1735 cm-1 et 1235 cm-1 et le pic près de 2920 cm-1. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.
    Le Tableau 1 indique que la valeur Cv% calculée individuellement pour des niveaux d'intensité de pic similaires est considérablement améliorée par rapport à la valeur Cv% calculée en utilisant tous les spectres. Par conséquent, les différences dans l'état de contact peuvent être réduites et la reproductibilité améliorée en faisant correspondre les intensités des pics lors des mesures. L'amélioration de la reproductibilité pour les pics avec une intensité de pic élevée est considérée comme due aux effets réduits du bruit.

    Tableau 1 Résultats Calculés du Rapport de Hauteur des Pics

    Rapport de Hauteur des Pics
    (*/2920 cm-1
    1735 cm-1 1235 cm-1 1735 cm-1 1235 cm-1 1735 cm-1 1235 cm-1
    0.7ABS-1 1.045 1.225 1.045 1.225    
    0.7ABS-2 1.044 1.217 1.044 1.217    
    0.7ABS-3 1.042 1.222 1.042 1.222    
    0.7ABS-4 1.045 1.231 1.045 1.231    
    0.7ABS-5 1.059 1.235 1.059 1.235    
    0.3ABS-1 1.182 1.251     1.182 1.251
    0.3ABS-2 1.164 1.251     1.164 1.251
    0.3ABS-3 1.171 1.267     1.171 1.267
    0.3ABS-4 1.157 1.267     1.157 1.267
    0.3ABS-5 1.151 1.274     1.151 1.274
    Moyenne 1.106 1.244 1.047 1.226 1.165 1.262
    Écart type 0.063 0.021 0.007 0.007 0.012 0.011
    Cv% 5.693 1.670 0.652 0.580 1.066 0.835

    Corrigé de 1800 à 1612 cm-1 pour 1735 cm-1,
    1300 à 1150 cm-1 pour 1235 cm-1,
    et 2990 à 2870 cm-1 pour 2920 cm-1.

    4. Conclusion

    Pour l'analyse quantitative d'un échantillon solide utilisant l'ATR, nous avons expliqué l'importance de :

    • correction de la surface de contact → utiliser le rapport d'intensité des pics ; et
    • correspondre à l'état de contact → faire correspondre les intensités des pics lors de la mesure

    La vérification de la reproductibilité du rapport d'intensité des pics pour le copolymère d'acétate d'éthylène et de vinyle décrite ici a utilisé le pic près de 2920 cm-1 comme pic de correction pour déterminer le rapport de hauteur des pics pour les pics près de 1735 cm-1 et 1235 cm-1. Cependant, les effets sur le rapport d'intensité des pics dus aux différences dans l'état de contact augmentent à mesure que la distance par rapport à la position du pic augmente. Par conséquent, choisir un pic de correction aussi près que possible du pic cible réduit les effets dus aux différences dans l'état de contact.

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