Échantillons de poudre
■ Introduction
La spectroscopie infrarouge incorpore plusieurs types de méthodes de mesure, telles que la méthode de réflexion diffuse et la méthode de réflexion totale atténuée. La méthode de mesure utilisée doit être sélectionnée en fonction de la forme de l'échantillon. Du point de vue de l'échantillon, il est possible d'utiliser plus d'une méthode pour mesurer un spectre infrarouge pour un seul échantillon. Ici, nous introduisons les méthodes de mesure à adopter en se concentrant sur une seule forme d'échantillon.
Sur cette première page, nous nous concentrons sur les échantillons en poudre. Les méthodes classiques sont la méthode des pastilles de KBr et la méthode Nujol. Cependant, à mesure que la FTIR est devenue plus courante, la méthode de réflexion diffuse est devenue largement utilisée. La réflexion totale atténuée (ATR) est une méthode qui permet la mesure directe des échantillons en poudre. Ces méthodes de mesure et méthodes de préparation sont décrites ci-dessous.
■ Méthode des Pastilles de KBr
Cette méthode exploite la propriété des halogénures alcalins de devenir plastiques lorsqu'ils sont soumis à une pression et de former une feuille transparente dans la région infrarouge. Le bromure de potassium (KBr) est l'halogénure alcalin le plus couramment utilisé dans les pastilles. L'iodure de césium (CsI) peut également être utilisé pour mesurer le spectre infrarouge dans la région des basses fréquences de 400 à 250 cm-1.
La méthode de préparation des pastilles de 13 mm de diamètre est décrite ci-dessous. Environ 0,1 à 1,0 % de l'échantillon est bien mélangé dans 200 à 250 mg de poudre fine d'halogénure alcalin (l'exemple du KBr est utilisé ci-dessous) puis finement pulvérisé et mis dans un moule à pastilles. Une force d'environ 8 tonnes est appliquée sous un vide de plusieurs mm Hg pendant plusieurs minutes pour former des pastilles transparentes. Le dégazage est effectué pour éliminer l'air et l'humidité de la poudre de KBr. Un vide inadéquat peut entraîner des pastilles facilement cassables qui dispersent la lumière. Avant de former la poudre de KBr en pastilles, la pulvériser à un maximum de 200 mailles puis la sécher à environ 110 °C pendant deux à trois heures. Notez qu'un chauffage rapide peut oxyder une partie de la poudre de KBr en KBrO3, provoquant une décoloration brune. Après séchage de la poudre, la stocker dans un dessiccateur.
Lors de la réalisation des mesures, le fond peut être mesuré avec un porte-pastille vide inséré dans la chambre d'échantillonnage. Cependant, les mesures de fond sur un porte-pastille avec une pastille de KBr uniquement, ne contenant pas d'échantillon, peuvent corriger les pertes de dispersion de la lumière infrarouge dans la pastille et pour l'humidité adsorbée sur le KBr.
■ Méthode Nujol
C'est une méthode pour mesurer les échantillons en poudre avec un prétraitement simple de l'échantillon. L'échantillon est distribué dans un liquide d'indice de réfraction approximativement égal, et le spectre infrarouge est mesuré. Généralement, la poudre est dispersée dans de la paraffine liquide non volatile (Nujol) qui a une faible absorption dans la région infrarouge.
Pour préparer un échantillon, pulvériser environ 10 mg de poudre d'échantillon dans un mortier et un pilon. Ajouter une ou deux gouttes de paraffine liquide et mélanger pour distribuer la poudre d'échantillon dans la paraffine liquide. Appliquer la pâte à une cellule liquide (plaque de cristal KBr, etc.) et la placer sous une autre plaque de cellule.
Étant donné que la paraffine liquide présente une absorption près de 3000 à 2800 cm-1, 1460 cm-1, 1375 cm-1, et 730 cm-1 comme montré dans la Fig. 1, l'hexachlorobutadiène est utilisé pour confirmer l'absorbance de l'échantillon dans ces régions. La Fig. 2 montre le spectre infrarouge de l'hexachloro-1,3-butadiène.
Fig. 1 Spectre Infrarouge de la Paraffine Liquide
Fig. 2 Spectre Infrarouge de l'Hexachloro-1,3-Butadiène
■ Méthode de Réflexion Diffuse
Lorsque la lumière est projetée sur un échantillon en poudre, une partie de la lumière subit une réflexion spéculaire à la surface de la poudre et une autre partie pénètre dans l'échantillon et réapparaît à la surface sous forme de lumière réfléchie diffuse après des transmissions et réflexions répétées. La méthode de réflexion diffuse est utilisée pour obtenir le spectre en utilisant la lumière réfléchie diffuse. Lors de la mesure d'un spectre infrarouge en utilisant la méthode de réflexion diffuse, la poudre d'échantillon n'est normalement pas mesurée directement mais diluée dans un halogénure alcalin, tel que le KBr. Cependant, le prétraitement est facile, car il n'est pas nécessaire de former la poudre d'échantillon en pastilles, comme pour la méthode des pastilles de KBr.
Avec cette méthode de mesure, la mesure de fond est d'abord effectuée sur la poudre de KBr ou un autre diluant emballé dans la plaque d'échantillon de l'accessoire de réflexion diffuse. Ensuite, la poudre d'échantillon est diluée à 0,1 % à 10 % dans la poudre de KBr et emballée dans la plaque d'échantillon pour la mesure du spectre infrarouge. De petits volumes d'échantillon peuvent être mesurés après avoir rempli la plaque d'échantillon avec de la poudre de KBr et mis la poudre d'échantillon mélangée avec une petite quantité de poudre de KBr dessus. Seulement 50 à 100 ng de l'échantillon soigneusement préparé peuvent être analysés.
Comme la lumière réfléchie diffuse a subi des transmissions répétées, l'absorption est analogue au spectre de transmission. Cependant, comme la lumière est répétitivement transmise à travers l'échantillon, les bandes d'absorption faibles sont accentuées par rapport au spectre de transmission. Par conséquent, la transformation de Kubelka-Munk doit être appliquée au spectre de réflexion diffuse obtenu pour permettre une comparaison avec les spectres de transmission et une manipulation quantitative.
■ Méthode de Réflexion Totale Atténuée (ATR)
Fig. 3 Spectre IR de l'Acide Nicotinique par Méthode ATR
Les méthodes ci-dessus mesurent le spectre infrarouge pour les échantillons en poudre mélangés dans un milieu tel que le KBr ou la paraffine liquide. Cependant, la méthode ATR permet de mesurer les échantillons en poudre directement. La méthode de réflexion totale atténuée (ATR) implique de presser l'échantillon contre un prisme à indice de réfraction élevé et de mesurer le spectre infrarouge en utilisant la lumière infrarouge qui est totalement réfléchie à l'intérieur du prisme. Un prisme de séléniure de zinc (ZnSe) ou de germanium (Ge) est utilisé dans l'accessoire ATR.
En comparaison avec les méthodes décrites ci-dessus, la méthode ATR est une méthode excellente pour obtenir des informations infrarouges pour la surface de l'échantillon en poudre. Cependant, il faut faire attention à la dépendance du nombre d'ondes de l'intensité du pic d'absorption et à la déformation du pic vers la forme du premier ordre différentiel en raison de la dispersion anormale de l'indice de réfraction pour les échantillons inorganiques et autres à indice de réfraction élevé.
La Fig. 3 montre la mesure d'un échantillon en poudre par la méthode ATR.
■ Conclusions
La page ci-dessus décrit les méthodes de mesure qui peuvent être appliquées aux échantillons en poudre. Plusieurs méthodes de mesure peuvent être appliquées à une seule forme d'échantillon. Par conséquent, il est nécessaire de sélectionner la méthode de mesure qui convient le mieux à l'application et à son objectif. D'autres méthodes de mesure et méthodes de préparation d'échantillons pour divers échantillons seront introduites dans cette série.
